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含砷、镉高浓度冶炼污水处理技术

发布日期:2017-04-12  来源:Casino技术网  浏览次数:4131

    一、引言

    冶炼烟气制酸总有酸性污水排出,同一生产工艺不同,矿源排出的污水、有害的物质成份不同;同一矿源不同,生产工艺污水的性质也有很大区别。硫酸污水具有色度大、酸度高的特点,其主要含有硫酸、砷、氟以及多种重金属离子等。

    中和酸性污水可用的中和剂有NaOH,Na2CO3,NH3,石灰、电石渣等,但具有工业价值的只有石灰、电石渣。石灰价廉易得,中和反应良好,并具有脱除污水中砷、氟及重金属离子的特性,但石灰亦有缺点,硫酸钙盐只微溶于水,产生大量的CaSO4污泥渣。

    某铅锌冶炼厂生产的主要原料是铅锌精矿,精矿在冶炼过程中产生二氧化硫烟气,烟气中含有烟尘和杂质,经电收尘器部分脱除后,送往制酸系统,再经净化、干燥、转化、吸收工序生产硫酸。烟气中的As,Cu,Pb,Cd,Fe,Bi,SO3,C1等在烟气净化工序除去,富集在一级洗涤设备循环液中,并由净化工序定量排出的污酸带出制酸系统。它与湿法收尘的洗涤水、地面及设备冲洗水、跑冒滴漏等共同组成冶炼厂生产污水。针对冶炼厂含硫酸浓度较高的污水,首先采用石灰石或石灰乳与污水中大部分游离硫酸反应,生成副产品石膏,可以外售作为水泥生产的掺合料,在该段中和处理过程中不去除重金属离子。排出液采用二段石灰中和处理,再用磷酸镉沉淀法除镉。本文主要简述笔者对排出液处理技术的观点。

    二、处理规模及标准

    某铅锌冶炼厂污水处理量为800 m3/d,设计进出水质成份见表1。

表1  污水来源及成份

序号
杂质含量,mg/L
H2SO4
Zn
F
Cd
As
Pb
1
15.5
10-1500
70
3000-5000
18-500
1-50
2
pH=6-9
<2
<10
<0.1
<0.5
<1.0
 

    三、污水处理原理

    (一)除砷、氟和重金属离子原理

    污水中各种离子与投加药剂中钙离子或氢氧根反应式如下:

      3Ca2+2AsO43→Ca3(AsO42↓          (1)

      3Ca2+2AsO33→Ca3(AsO3)2 ↓            (2)            

      2HF+Ca(OH)2→CaF2+2H2O ↓             (3)       

      Cd2+2OH→Cd(OH)2  ↓                (4)      

      Zn2+2OH→Zn(OH)2↓                  (5)

      Pb2+2OH→Pb(OH)2  ↓                     (6)

    上述重金属氢氧化物的溶度积及其含量达标对pH值的要求详见表2、表3。

表2  重金属氢氧化物的溶度积
化学式
溶度积
化学式
溶度积
Cd(OH)2
2.2×10-14
Pb(OH)2
1.2×10-15
Zn(OH)2
7.1×10-18
 
 
 
 表3  单一金属离子溶液中重金属含量达标要求
金属离子
排放标准,mg/L
要求pH值
Zn2
2.0
7.5
Cd2
0.1
10.2
Pb2
1.0
9.2
 
    氟化钙(CaF2)的溶解度很低,其溶度积为4.9×1011(在18℃条件下,溶解度为16mg/L,25℃条件下溶解度为8 mg/L),易于形成沉淀物而与污水分离。Ca3(AsO42和Ca3(AsO32有较大的溶解度,只使用石灰法除砷效果较差,仍存在二次污染问题。砷酸盐和亚砷酸盐能与大多数多价金属特别是铁离子能形成稳定的络合物,这些络合物被氢氧化铁胶体所吸附共沉。当污水pH值提高到8-9时,溶于水中的铁盐和亚铁盐水解生成两价和三价氢氧化铁胶体。As2O3又与Fe(OH)3生成难溶的砷酸铁盐,其反应式:
 
        As2O3+ Fe(OH)3→Fe(AsO)3↓+H2O      (7)
 
    污水pH值提高8以上时,通过曝气将两价铁氧化成三价铁,三价氢氧化铁胶体为表面活性物质,还可将砷酸、亚砷酸钙、砷酸铁盐及其它杂质吸附在其表面上。在污水中电解质作用下丧失其胶体的化学稳定性,凝聚结合成绒体下沉。上述投加石灰混凝沉降除砷过程中,实际上石灰只起辅助作用,石灰虽能与砷反应成亚砷酸钙,但低温反应缓慢,亚砷酸钙颗粒细,难以沉降除去。因此,污水中铁含量的多寡对污水除砷有决定性的影响。但在混凝沉淀除砷中,石灰投入量对氢氧化铁胶体的生成是十分重要的,亚铁盐只有在碱性溶液中方能形成氢氧化铁胶体。
 
    (二)脱砷率与Fe/As比值的关系
 
    对污水中砷含量大于50 mg/L,采用一段石灰中和处理难于使处理后污水中砷含量<0.5 mg/L,必须采用二段石灰中和处理。一段和二段污水处理Fe/As比与砷脱除率的关系,见图1、图2。

图1  一段废水处理FB/As比与As脱除率

图2  二段废水处理Fe/As比与As脱除率
 
 
    由上图可知,一段污水处理Fe/As比值为3.0时砷脱除率约为92%,二段污水处理Fe/As比值为10.0时砷脱除率约为98%。
 
    (三)脱砷率与PH值的关系
 
    二段处理污水pH值与脱砷率关系见图3。图中曲线说明pH值在3.7-6.5范围内As脱除率随pH值增高呈骤升趋势,并最终达100%极限值,pH值在6.5-10.0时,脱As率均稳定在100%水平上,当pH值>10时,As脱除率开始下降,至pH值11时,下降至94%。
 
    (四)深度除镉
 
    为了确保处理后污水中锡含量<0.1 mg/L,采用提高pH > 10.2时可确保处理后污水中镉含量<0. 1 mg/L,但砷开始返溶,处理后污水中砷含量>0.5 mg/L。在处理高含砷、镉的污水过程中,为了使处理后污水达标排放,首先使污水中砷<0.5 mg/L,再对污水中镉进一步深度处理,处理含镉污水的方法有氢氧化物沉淀法、硫化镉沉淀法、碳酸镉沉淀法、磷酸镉沉淀法,各种难溶镉盐的溶度积见表4。

 
图3   pH值与脱砷率关系
 
表4   难溶镉盐的溶度积
化学式
溶度积
化学式
溶度积
Cd(OH)2
2.2×10-14
CdS
3.6×10-29
CdCO3
5.2×10-12
Cd3(PO42
3.6×10-32
 
    氢氧化物沉淀法是进一步提高pH值除镉,在二段浓密机后增设pH值调整槽,投加石灰乳将pH值提高至11.5,使污水中镉含量<0.1mg/L;处理后污水中含镉量<0.1 mg/L,控制pH理论值是10.2,但工业化生产时pH控制10-10.5,处理后污水中含镉量有时会超标。硫化镉沉淀法基本原理是在二段浓密机上清液中投加硫化钠,使水中的镉离子形成硫化镉沉淀而被去除;碳酸镉沉淀法原理是在二段浓密机上清液中投加碳酸钠,使水中的镉离子形成碳酸镉沉淀而被去除;磷酸镉沉淀法基本原理是在二段浓密机上清液中投加磷酸三钠,使水中的镉离子形成磷酸镉沉淀而被去除。三种药剂价格均较高,只能作为氢氧化物沉淀法的补充进一步除镉。采用碳酸镉沉淀法及磷酸镉沉淀法对污水中镉进一步深度处理,可以使污水中镉含量<0.1 mg/L,同时降低了污水的硬度,可用于对水质要求不高的用户。
 
    四、薄膜液体过滤器工作原理
 
    含一定量难溶性盐的液体通过薄膜液体过滤器的进液阀进入过滤器,经过滤膜进行过滤,清液经上腔排出,过滤液中的难溶性盐被截留在滤袋的表面。过滤一段时间后,当滤饼达到一定厚度时,系统自动进入反冲清膜状态。进液、反冲、排渣等阀门按各自功能自动切换,使滤饼脱离滤袋表面并沉降到过滤器的锥形底部,系统重新进入过滤状态,当底部滤饼达到一定量时,系统自动打开排渣阀,滤饼迅速排出,系统重新进入过滤状态。滤膜运行一段时间后,过滤前后压差逐渐升高,当达到0.15 MPa左右时,用3%-5%稀盐酸进行酸洗再生。
 
    五、污水处理工艺流程
 
    针对上述污水中高含镉、砷等离子的特点,处理重点是去除砷和重金属离子,在重金属离子中镉的毒性最大,必须高度重视、彻底除去。为了使处理后污水中各种成份达到国家综合排放标准,采用二段石灰中和处理,再采用磷酸镉沉淀法除镉,处理工艺流程见图4。
 
 
图4  处理工艺流程
 
    石膏处理后液直接送至一段石灰中和处理的一次中和槽,在槽内加入硫酸亚铁溶液,同时加入石灰乳液进行充分搅拌反应,石灰乳液的投加量由一次中和槽出口处的pH计自动控制。一次中和槽出口处溶液pH设定值为7.0,为了使污水中二价铁氧化成三价铁,与污水中砷酸盐生成难溶络合物,过量氢氧化铁产生絮凝作用,在一次中和槽后设置氧化槽,进行曝气氧化。经氧化后的污水送至二次中和槽,再投加石灰乳液进行反应。石灰乳的投加量由二次中和槽出口处的pH计自动控制,控制二次中和槽出口溶液pH值为10.5。为加大绒花,提高沉降速度,在二次中和槽出口处投加3#凝聚剂,经凝聚槽混合后,自流至浓密池澄清,上清液自流至二段中和进一步处理,浓密池底流由泵加压送至板框压滤机进行过滤分离,滤饼用汽车运至三防渣场堆存。
 
    一段浓密池上清液自流送至二段石灰中和处理的一次中和槽,在中和槽内加入硫酸亚铁溶液,同时加入石灰乳液进行充分搅拌反应,石灰乳液的投加量由一次中和槽出口处的pH计自动控制。一次中和槽出口处溶液pH设定值为7.0。为了使污水中二价铁氧化成三价铁,与污水中砷酸盐生成难溶络合物,过量氢氧化铁产生絮凝作用,在一次中和槽后设置氧化槽,进行曝气氧化。经氧化后的污水送至二次中和槽,再投加石灰乳液进行反应。石灰乳的投加量由二次中和槽出口处的pH计自动控制,控制二次中和槽出口溶液pH值为9.5-10.0。为加大绒花,提高沉降速度,在二次中和槽出口处投加3#凝聚剂,经凝聚槽混合后,自流二段浓密池澄清,上清液再送至磷酸镉沉淀法工序进一步除镉,浓密池底流由泵加压送至一段浓密池。
 
    二段沉淀池上清液自流送至磷酸钠反应槽,在槽内加入磷酸三钠进行充分搅拌反应,反应后液自流至中间槽,再通过水泵加压送至薄膜液体过滤器过滤,过滤后液经硫酸反调pH值后自流至回用水池,浓硫酸投加量根据混合流槽中pH值自动投加酸量,处理后液达到国家排放标准中的一类标准可以回用。薄膜液体过滤器内中和渣排至渣槽,由泵加压送至二段浓密池。
 
    六、主要设备技术参数
 
    (一)中和槽。按污水中和反应时间30 min计,采用φ3300×H3050中和反应槽,有效容积22m3
 
    (二)氧化槽。将二价铁氧化成三价铁,设置氧化槽口2000×2000×1800方形三连槽,每组吸气量为1410L/min。
 
    (三)浓密池。按中和渣沉降速度0.4-0.45 m/h,根据进出物料浓度平衡计算,设置钢筋混凝土结构的沉淀池φ14 000 mm×H3 600 mm。
 
    (四)薄膜液体过滤器。根据过滤反应后液量851 m3/d,设置2台43 m3薄膜液体过滤器。
 
    七、处理结果
 
    经过一个月的运行调试,处理结果见表5。
 
表5  处理后污水成份
序号
杂质含量,mg/L
H2SO4
Zn
F
Cd
As
Pb
1
9
1.5
8
0.08
0.4
0.8
2
pH=6-9
<2
<10
<0.1
<0.5
<1.0
 
 
 
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